反應型環氧樹脂膠黏劑的配方組成及其作用

一、環氧樹脂

? ? ? ?環氧樹脂屬于熱固性樹脂，其主要官能團是環氧基，其含量有如下幾種表示方法：①環氧值(K)，指100g環氧樹脂中所含的環氧基當量數；②環氧基含量，指100g環氧樹脂中所含的環氧基質量；③環氧當量(EEW)，相當于1個當量環氧基樹脂的質量。

? ? ? 如不特殊說明，環氧樹脂一般是指雙酚A型二縮水甘油醚樹脂。除雙酚A型外，經歷70多年的研制與發展，已經開發了許多其他品種的環氧樹脂，可按照其性能特點和物理學性質進行分類。按照化學結構，分為縮水甘油醚型，縮水甘油胺型，縮水甘油酯型，脂環族環氧樹脂等。按照室溫下狀態分為液體型和固體型。按照其母體原料可以分為雙酚A型，雙酚F型，雙酚S型，氫化雙酚A型，酚醛型，脂環族型，縮水甘油胺型，及一些特殊原料合成的環氧樹脂，如溴化雙酚A型，海因型，酰亞胺型環氧樹脂等。

? ? （1）雙酚A型環氧樹脂 ?結構如下。

? ? ? ?通用聚合物結構（工業樹脂是不同 n 的混合物）：

HO-[-Ph-C(CH_3)_2-Ph-O-CH_2-CH(OH)-CH_2-O-]_n-Ph-C(CH_3)_2-Ph-O-CH_2-CH(O)-CH_2

? ? ??或更簡潔的表示：

[O-Ph-C(CH_3)_2-Ph-O-CH_2-CH(OH)-CH_2]_n O-CH_2-CH(O)-CH_2。ph為苯環

? ? ? 雙酚A型環氧樹脂原料來源豐富、成本較低、綜合性能優良，因此其產量最大，約占環氧樹脂總產量的75%~80%，被稱為通用環氧樹脂，可以滿足大部分應用需求。

? ?（2）雙酚F型環氧樹脂 ?結構如下。

? ? ?工業通用聚合結構（n≥0）工業樹脂是 n=0、1、2… 的混合物，n 為平均聚合度，決定粘度與軟化點；兩端始終保留環氧基，主鏈含仲羥基作為輔助交聯點：HO-[-Ph-CH2-Ph-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-]_n-Ph-CH2-Ph-O-CH2-CH(O)-CH2

其中：

1. Ph = 苯環；
2. n=0 對應純液態低粘度樹脂；n 增大，粘度上升；
3. 雙酚 F 原料常含少量 2,4'- 異構體（非對稱），導致工業樹脂有微量結構變體，影響粘度與固化速度。n 是聚合度，n=0 對應純 DGEBA 液體 。

? ? ? 雙酚F型環氧樹脂粘度遠低于雙酚A型環氧樹脂，具有浸潤性好、工藝性優異等特點，適用于低粘度需求領域。

二、固化劑

? ? ? 固化劑是環氧樹脂膠黏劑中不可缺少的重要組分，環氧樹脂在固化劑的作用下固化，轉化成具有體型交聯結構的大分子，進而影響環氧固化物的力學性能，熱穩定性和化學穩定性。因此，環氧樹脂固化物性能在很大程度上取決于固化劑。

? ? （1）按化學結構分為堿性和酸性兩類

? ? ? ①堿性固化劑。脂肪二胺，多胺，芳香族多胺，雙氰胺，咪唑類，改性胺類

? ? ? ② 酸性固化劑。有機酸酐，三氟化硼及絡合物。

? ? （2）按固化機理分為加成型和催化型

? ? ? ① ?加成型固化劑。脂肪胺類，芳香族胺類，脂環胺類，改性胺類，酸酐類，低分子聚酰胺和部分潛伏型胺。

? ? ? ② 催化型固化劑。三級胺類和咪唑類，部分潛伏型胺，三氟化硼及絡合物。

? ? ?（3）按固化類型可分為顯在型和潛伏型顯在型固化劑為普通使用的固化劑，而潛伏型固化劑與環氧樹脂混合后，在一般儲存條件下(室溫或冷藏)相對長期穩定(一般要求在3個月以上，最理想的則要求半年或者1年以上)，而在熱，光，濕氣等條件下，即開始固化反應。

? ? （4）按固化劑物理狀態可分為液體型和固體型。

? ? （5）按固化條件可分為室溫固化劑，加熱固化劑，光固化劑，濕氣固化劑等。

? ? ?（6）按固化溫度可分為低溫固化劑，室溫固化劑，中溫固化劑和高溫固化劑。

? ? ? 環氧樹脂固化反應受固化溫度影響很大，溫度增高，反應速率加快，凝膠時間變短。但固化溫度過高，常使固化物性能下降，所以存在固化溫度的上限，必須選擇使固化速度和固化物性能平衡的溫度固化。低溫固化劑固化溫度一般＜15C；室溫固化劑固化溫度為15~40C；中溫固化劑固化溫度為40~120C；高溫固化劑固化溫度在120C以上。低溫固化型固化劑品種很少，有聚硫醇型，多異氰酸酯型等；室溫固化型固化劑種類很多，有脂肪族多胺，脂環族多胺，低分子聚酰胺以及改性芳胺等；中溫固化型固化劑有脂環族多胺、叔胺、咪唑類以及三氟化硼絡合物等；高溫型固化劑有芳香族多胺，酸酐，甲階酚醛樹脂，氨基脂，雙氰胺以及酰肼等。

三 、胺類固化劑

? ? ? ? 胺類固化劑價格低廉，反應活性較高，因而其用量最大。根據氮原子上取代基的數目，可以分為一級胺，二級胺和三級胺(伯胺，仲口胺和叔胺)；根據一個分子中氮原子的數目可以分為單胺，二胺和多胺；根據結構又可以分為脂肪胺，脂環胺和芳香族胺類。伯胺或仲與環氧樹脂反應，是按照親核加成機理進行的。伯胺的N-H與一個環氧基反應后生成仲胺，仲胺中的N-H再進一步與環氧基反應生成叔胺，最后形成交聯網絡。多胺類固化劑化學結構不同，其性質及環氧固化物特性也不同。

? ?（1）脂肪胺固化劑脂肪胺固化劑與環氧樹脂反應迅速，在室溫下可快速固化。但是其最大的缺點是毒性大，刺激性強，反應速率太快以及放熱集中，使用時要注意通風。脂肪固化產物具有優異的粘接性能，耐強堿腐蝕，但是耐熱性和耐酸性較差，產品光澤性不佳。脂肪胺類固化劑有多種結構，如脂肪族多元胺(多乙烯多胺)，脂肪族二胺(聚亞甲基二胺)，含芳香環的脂肪胺及其各種改性物等。常用脂肪胺固化劑見表1。

表1 ?常用脂肪胺固化劑

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? ? ?（2）脂環胺固化劑脂環胺固化劑是分子結構中含有脂環的胺類化合物，一般為低黏液體。和脂肪胺固化劑相比，其固化過程和固化產物的性能區別很大，脂環胺固化劑與環氧樹脂的反應活性比脂肪胺低，固化放熱量小，常需升溫后固化，適用期較長。但是脂環胺固子聚化產物具有更好的耐熱性和力學性能，光澤性較好，產物顏色較淺，耐紫外線性能優異。1,4-環己烷二甲胺是一種常用的脂環胺固化劑，常溫下為無色透明液體，沸點為244C。固化產物透明性好，熱變形溫度內119C，耐熱性和耐化學溶劑性能優良。

? ? ? ?常用脂環胺固化劑見表2。

表2 ?常用脂環胺固化劑

四、酸酐類固化劑

? ? ? ?作為僅次于胺類的另一大類環氧樹脂固化齊，有機酸酐固化劑的特征在于每個分子中至少含有一個酸酐基團。酸酐固化劑主要包括脂肪酸酐，脂環酸酐，芳香酸酐，含有不飽和鍵的酸酐和混合酸酐等。與胺類固化劑相比，酸酐固化劑的反應熱較小，適用期較長，耐熱性更好，電氣絕緣性能更加優異。但是，其易吸濕水解，也易生成多聚體，導致黏度增大，工藝性能變差。由于酸酐固化劑與環氧樹脂的反應活性較弱，因此需要在較高的溫度條件下固化，這樣環氧樹脂的羥基和環氧基可能與酸酐發生酯化反應。加入少量的叔胺，酚類等在環氧-酸酐體系中，則可縮短固化時間，降低反應溫度。

? ? ? ?酸酐固化劑的種類眾多，其中，鄰苯二甲酸酐的價格低廉，固化環氧樹脂的放熱峰較低，耐熱性適中，因此多用在成本低且性能要求不太高的場合，例如環氧澆注料，層壓材料和灌封料等方面。甲基四氫鄰苯二甲酸酐常溫黏度低，揮發性小，與環氧樹脂很容易混合均勻，還能起到稀釋環氧樹脂的作用，被廣泛月月作環氧澆注料的固化劑。甲基納迪克酸酐經由甲基環戊二烯與順丁烯二酸酐以等物質的量合成，常溫下為液體，固化收縮率小，具有淺，熱變形溫度高等優點，常用于層壓電路板和變壓器繞線的絕緣漆等領域。

五、其他類型固化劑

? ? ? ?凡是分子結構中有-NH,-OH,-SH,-COOH等基團的低分子線型聚合物均可以作為環氧樹脂的固化劑。一般而言，它們還可以改善環氧樹脂的機械性能，耐化學藥品性能，介電性能等。這類固化劑主要包括線型粉醛樹脂，硫醇，聚酯樹脂，硼胺絡合物等。

? ? ?（1）酚醛樹脂固化劑酚醛樹脂分子骨架中的剛性苯環含量高，并且分子結構中含有大量的酚羥基，因此可以形成高度交聯的三維狀結構，從而賦予了環氧固化物較高的玻璃化轉變溫度，優異的耐熱性，很低的熱膨脹系數和良好的阻燃性能。因此，酚醛樹脂固化劑已被廣泛應用于電子元件封裝和層壓電路板等。

? ? ? （2）硫醇固化劑硫醇固化劑是指分子中含有多個硫醇基團的低聚物，其最突出的優點是可在-20C甚至更低溫度下固化環氧樹脂。硫醇固化劑主要用于快速固化環氧體系，例如高速公路修補，結構制件的粘接和修補等。此外，硫醇基團易與金屬表面形成化學鍵，這使得固化環氧體系粘接金屬表面的剝離強度很高哥。但是其缺點在于硫醇固化的環氧樹脂很脆常需要添加適當的增韌改性劑，且硫醇固化劑的氣味難聞。

? ? ? （3）聚酯樹脂固化劑聚酯樹脂是飽和的二二元醇和二元酸，或者不飽和的二元醇，二元酸縮合反應的產物，可以根據原料配比的不司，制備端基含羥基或者羧基的產物，當端基為羧基時，稱為酸性聚酯，可以固化環氧樹脂，這和有機酸酐固化環氧樹脂的機理基本上相同，一般被用于粉末涂料領域。

? ? ?（4）硼胺絡合物固化劑三氟化硼-乙醚在常溫下能迅速與環氧樹脂發生反應，但反應異常激烈，直接使用極不安全。因此，三氟化硼-乙醚常需與胺類化合物絡合，形成相應的硼-胺絡合物，從而大大降低了反應活性。硼-胺絡合物可單獨作為環氧固化劑，并得到了一定的實際應用。

? ? ? （5）金屬配合物固化劑20世紀70年代，人們嘗試把過渡金屬配合物引入環氧樹脂固化體系中，發現金屬配合物對環氧樹脂的固化性能以及固化體的力學性能有重要的改性作用。在這之后，有關金屬鹽以及金屬配合物在環氧樹脂中的應用研究在國內外受到關注，其潛在應用主要表現在兩個方面：一是可顯著提高環氧樹脂體系的適用期及儲存穩定性，有利于研制開發具有廣泛應用前景的單組分環氧樹脂；二是可改善樹脂固化物的物理化學性能，如附著力，抗彎強度，斷裂韌度，耐水性，耐熱性等。但研究發現，部分金屬離子的引人同時會引起樹脂黏度的增大，并對樹脂固化物的絕緣性有負面影響。因此，研究不同金屬配合物的潛伏固化特性，篩選出對環氧樹脂的施工和絕緣性能有較小影響的潛伏型固化劑成為金屬配合物型固化劑技術應用的主要研究方向。目前國內外研究的金屬配合物型環氧樹脂固化劑主要有有機胺類，咪唑類，丙烯酸類，乙酞丙酮類，酞菁類，席夫堿(Schiff堿)類等幾種。